De glasfase: een natuurkundig mysterie

De glasfase geldt in de natuurkunde als een bijzondere vorm van een vaste stof. Het materiaal voélt wel hard, maar heeft géén geordende kristalstructuur. De huidige natuurkunde kan de overgang van een vloeistof naar deze bijzondere vaste vorm nog altijd niet verklaren. Als dit mysterie wordt opgelost, liggen er plots tal van toepassingen binnen bereik. Denk aan snelle computerchips of recyclebaar plastic. De glasfase kan zelfs een beter begrip van astma en kankeruitzaaiingen opleveren.

We hebben het allemaal op de middelbare school geleerd: de drie bekendste aggregatietoestanden zijn gas, vloeibaar en vast. Een materiaal met dezelfde moleculen kan wisselen tussen deze drie toestanden en gedraagt zich dan compleet anders. Het verschil zit hem in de beweging: bij een stijgende temperatuur (of druk), kunnen de moleculen steeds vrijer bewegen.

Nu bestaat er een fase die tegelijkertijd lijkt op een vloeistof én een vaste stof; de glasfase. Van de buitenkant gedraagt het materiaal zich als een vaste stof, maar het binnenste oogt zo wanordelijk als een vloeistof. Toch is de glasfase natuurkundig gezien echt een vaste stof.

Biljard keer stroperiger dan water

De temperatuur zet de overgang in van de ene naar de andere toestand. Bij lager wordende temperatuur gaan atomen steeds minder bewegen tot ze op een gegeven moment alleen nog maar kunnen trillen op hun eigen plaats. Bij de overgang van een vloeistof naar een vaste stof, hebben we nu twee mogelijkheden waarop de atomen vertragen. Rangschikken de atomen naar een vaste plek netjes op gelijke afstand, dan spreken we over een kristalrooster en een kristallijne stof. Gaan de atomen juist niet netjes in een rooster zitten, maar blijven ze kriskras door elkaar staan in een zogenoemde wanordelijke structuur, noemen we dat een amorfe stof ofwel een stof in de glasfase. Gek genoeg ziet die structuur er dan nog steeds hetzelfde uit als die van een vloeistof. Er gebeurt dus iets in de overgang van vloeistof naar vast, waardoor de moleculen wanordelijk blijven.

Kijk naar de stroperigheid, ook wel viscositeit genoemd, en het wordt nog interessanter. Hoe moeilijker atomen kunnen bewegen, hoe stroperiger de vloeistof. Water heeft een viscositeit van 1 mPa·s, en stroomt dus heel gemakkelijk. De atomen kunnen dan goed bewegen. Honing heeft al een viscositeit van 10000 mPa·s, de atomen kunnen dan minder makkelijk bewegen ten opzichte van elkaar. Kijken we naar amorfe vaste stoffen, dan is de viscositeit maar liefst een biljard keer stroperiger dan water. Hoe kan het nu dat de structuur nagenoeg gelijk blijft bij de overgang van een vloeistof naar een amorfe stof, terwijl de stroperigheid 15 ordes van grootte toeneemt? Dát is tot op de dag van vandaag een mysterie voor natuurkundigen.

Janssen’s zoektocht

In 2012, het laatste jaar van haar promotieonderzoek in Nijmegen, las Liesbeth Janssen een artikel over glasvorming. ‘Het intrigeerde me dat zo’n alledaags materiaal zo slecht begrepen werd.’ Daarop mailde Janssen een van de auteurs van het artikel: David Reichman van Columbia University in New York. ‘Ik vertelde hem dat ik het natuurkundige mysterie van de glasovergang wilde oplossen en in datzelfde jaar nog kon ik bij hem in New York mijn eerste postdoc doen.’

Janssen’s ultieme drive in haar postdoc was om dé universele theorie voor glas te schrijven. ‘Mijn begeleider zei me dat dat een vrijwel onmogelijke opgave is, dat heeft me nog meer vastberaden gemaakt.’ Inmiddels heeft Janssen als universitair docent een eigen groep opgericht bij de faculteit Technische Natuurkunde aan de Technische Universiteit Eindhoven. Ze is nog altijd bezig met het doorgronden van de glasovergang.

Wat kunnen we dan straks met zo’n theorie? Een hele hoop, kijk maar naar de toepassingen in de gekleurde kaders bij dit verhaal. Zo doet Janssen onderzoek naar recyclebaar plastic, computerbits en zelfs astma, kanker en wondgenezing.

Het doel van Janssen is het ontwikkelen van een theorie die verklaart hoe de viscositeit van een stof in de glas-fase zo belachelijk hard kan toenemen, terwijl de structuur van de stof bijna gelijk blijft. Deze theorie moet voorspellen waar en hoe de overgang naar de glasfase optreedt, door alléén de structuur van de stof als input aan te leveren.

Geen aannames

‘Er zijn al heel veel theorieën over glas, maar geen enkele is compleet’, aldus Janssen. Ze verwacht dat een complete theorie mogelijk is als je puur de vastgestelde wetten van de fysica als startpunt neemt. De zogeheten ab initio- of first principles-aanpak. Janssen legt uit: ‘Volgens deze methode begin je met het exact oplossen van een wiskundige vergelijking, zonder van benaderingen of aannames gebruik te maken.’

Het startpunt van Janssen tijdens haar eerste postdoc in New York was dus een exacte wiskundige vergelijking, opgesteld op basis van de wetten van Newton. Aan de hand van de molecuulstructuur, voorspelt deze vergelijking de toename aan viscositeit. Maar dan ben je er nog niet. Alle termen uit deze vergelijking moeten namelijk geduid worden.

De Duitse natuurkundige Wolfgang Götze was de eerste die deze vergelijking deels wist op te lossen voor een glasvormend materiaal. Hij schreef hier in de jaren ‘80 aan de universiteit van München een theorie voor: de Mode Coupling Theory. Die theorie is veelbelovend, zo blijkt hij een overgang van vloeistof naar glas te kunnen voorspellen aan de hand van het zogenoemde kooi-effect. Toch komt niet alles overeen met de werkelijkheid. Het kooi-effect blijkt in de praktijk alleen te kloppen voor het beginstadium van glasvorming, en de zogeheten fragiliteit—een belangrijk aspect voor functionele toepassingen van glas—wordt helemaal niet goed voorspeld door de theorie.

Atomen in een kooi

Götze omschreef het kooi-effect dus als verklaring voor het grote verschil in beweging tussen een vloeistof en een amorfe stof. De theorie kan daarmee voorspellen hoe goed atomen of moleculen nog kunnen reizen door een materiaal, bij de overgang van vloeibaar naar vast. Hoe stroperiger de stof, dus hoe dichter bij de overgang naar de glas-fase, hoe moeilijker de atomen namelijk nog door de atoommenigte kunnen bewegen. Ze zijn als het ware gebonden aan hun eigen kooi.

‘Dit is het best te vergelijken met een druk festival, waarbij je vanuit het midden van het veld naar het podium wilt lopen. Als het heel druk is, moeten de personen om je heen eerst zelf een stapje opzij zetten voordat jij er doorheen kan. Zo zit het ook met atomen. In een vloeistof is het wel druk, maar kunnen de buuratomen nog nét opzij gaan zodat een atoom zich kan verplaatsen. In een glas is het is zó druk, dat de atomen wel wat kunnen wiebelen, maar zich niet meer kunnen verplaatsen,’ legt Janssen uit.

Dit kooi-effect uit de Mode Coupling Theory beschrijft het beginstadium van glasvorming erg goed. Maar dichterbij de glasovergang ontstaan gebreken. Janssen ontdekte namelijk dat het niet genoeg is om alleen de buuratomen mee te nemen. ‘Ieder atoom moet namelijk ook precíes weten waar die buuratomen zitten, en ook waar hún buren zitten, en hún buren, et cetera,’ aldus Janssen. Natuurkundigen spreken daarbij van correlatie-effecten over meerdere lengteschalen; deze heeft Janssen weten toe te voegen aan haar eigen theorie.

Fragiel glas

Maar dat is niet het enige gebrek dat opgelost moest worden. De Mode Coupling Theory kan de fragiliteitswaarde van stoffen niet goed voorspellen. De fragiliteit is een term om aan te geven hoe abrupt een stof overgaat van een vloeistof naar een amorfe stof. Sommige amorfe stoffen, bijvoorbeeld glas zoals wij dat kennen in vensters en bloemvazen, laten een graduele overgang zien.

Janssen: ‘Bij andere amorfe stoffen zien we juist een abrupte overgang, waarbij de viscositeit eerst zeer langzaam toeneemt en daarna ineens omhoog schiet.’ Hoe abrupter de overgang, hoe hoger de fragiliteit. Elke stof heeft dus een eigen fragiliteitswaarde. Maar geen enkele bestaande theorie kan de fragiliteitswaarde van een materiaal tot dusverre voorspellen.

Janssen schreef daarop haar eigen, meer uitgebreide, theorie genaamd Generalized Mode Coupling Theory. Deze kan de fragiliteit voorspellen op basis van de structuur van de moleculen én neemt ook direct een uitgebreid kooi-effect mee. Janssen: ‘Helaas bevat die wiskundige vergelijking meerdere onbekende termen. Sinds 2012 ben ik bezig om die termen op te lossen.’

Om de onbekende term exact op te lossen, heeft Janssen voor die term een nieuwe vergelijking opgesteld. Maar die vergelijking legde weer een nieuwe onbekende term bloot. Daarvoor schreef ze dus opnieuw een nieuwe vergelijking. En toen die nieuwe vergelijking wéér een onbekende term omvatte, schreef ze ook daar weer een nieuwe vergelijking voor. Zo ontstaan hiërarchisch gekoppelde vergelijkingen. Deze gaan oneindig door.

Janssen: ‘Voor elke temperatuur moet je dit trucje opnieuw uithalen, en hoe dichter je bij de glasovergang komt, hoe meer vergelijkingen je moet meenemen. Je kunt je dus wel voorstellen wat voor rekenwerk dat vergt.’ Janssen en de promovendi uit haar groep zitten dan ook vele uren letterlijk met pen en papier vergelijkingen op te lossen. Tijdens haar postdoc in New York, kwam Janssen vijf niveaus diep in de hiërarchie. Haar huidige promovendi zijn sindsdien dapper aan het doorrekenen, en zitten inmiddels op 7 niveaus diep.

Volgende uitdaging

Nu Janssen zo ver is gekomen, is het tijd voor de volgende uitdaging. De vergelijking hierboven is geschreven voor materialen die uit één type deeltje bestaan. Die deeltjes kunnen atomen zijn, maar ook grotere bouwstenen zoals colloiden—microscopische varianten van harde knikkers. Natuurkundigen gebruiken dat materiaal als het eenvoudigste modelsysteem om de glasovergang te bestuderen.

Janssen is nu bezig om materialen met meerdere soorten deeltjes te voorspellen. Bijna alle materialen bestaan namelijk uit meerdere elementen. Denk bijvoorbeeld aan een bloemvaas, die voornamelijk bestaat uit silicium- en zuurstofatomen.

Dat maakt de vergelijking in één klap een stuk ingewikkelder. Je moet dan namelijk in matrices gaan rekenen. Om twee soorten atomen mee te nemen, heb je al een matrix van 2 bij 2 nodig. Sommige colloidglazen vergen minstens 20x20 vergelijkingen. Om moedeloos van te worden.

Brute force

Het oplossen van het mysterie lijkt daarmee een onmogelijke opgave. Maar Janssen heeft goede moed. ‘We komen elke week met kleine stapjes vooruit’. Zo was Janssen een tijdje terug op een conferentie terwijl haar twee PhD studenten op de faculteit de eerste matrix-vergelijking van 2x2 probeerden op te lossen. ‘Ze probeerden de vergelijkingen zo elegant mogelijk af te leiden, maar liepen helemaal vast. Ik raadde ze aan om brute force door te rekenen. Ook al wordt het dan misschien een lelijke vergelijking, je hebt het wel opgelost. De volgende dag vertelden ze dat het gelukt was. En de vergelijkingen zijn nog mooi ook!’ vertelt Janssen trots.

Toch worden de vergelijkingen steeds moeilijker, en is het over een tijdje bijna onmogelijk om met pen en papier door te rekenen. Daar is Janssen nú al op aan het anticiperen. In 2020 wil ze een nieuwe postdoc aantrekken die zich geheel gaat richten op machine learning. Janssen: ‘Ik wil mijn Generalized Mode Coupling Theory gaan verbeteren via intelligent brute force, dus met behulp van machine learning technieken. Dat is een compleet nieuw domein in mijn vakgebied, maar heeft ontzettend veel potentie. Het hele probleem van de glasovergang is dat er op het oog geen verschil in atomaire structuur is tussen een vloeistof en een glas. Machine learning algoritmes zijn juist bij uitstek geschikt om kleine verschillen in data te ontdekken die wij als mensen over het hoofd zien. Als zo’n algoritme ons kan vertellen welke correlatie-effecten tussen atomen het belangrijkst zijn, kunnen we daarmee op een efficiënte manier de theorie verder verbeteren.’

Lukt het Janssen om dé theorie van glas te ontwikkelen, dan realiseert ze een langverwachte droom uit haar onderzoeksgebied. ‘De mogelijkheden die dan ontstaan, zijn echt eindeloos. Met toepassingen van de computerbranche tot aan de medische wereld,’ besluit Janssen verwachtingsvol.