150 jaar oude regel voor fasen-gedrag doorbroken

De grondlegger van de hedendaagse thermodynamica en fysische chemie is de Amerikaanse natuurkundige Josiah Willard Gibbs. Hij voorspelde in de jaren 1870 de fasenregel, die beschrijft hoeveel verschillende fasen een stof of mengsel van stoffen maximaal tegelijkertijd kan aannemen. Voor veel stoffen voorspelt de Gibbs-fasenregel maximaal 3 fasen.

Hoogleraar Remco Tuinier, van het Institute for Complex Molecular Systems: “Einstein noemde de thermodynamica van Gibbs destijds de enige theorie die hij écht vertrouwde. Nemen we de stof water als voorbeeld, dan is er één punt, met een specifieke temperatuur en druk, waarbij water tegelijkertijd als gas, vloeistof en ijs voorkomt. Het zogenoemde tripel-punt.” Universitair docent Mark Vis, uit dezelfde groep als Tuinier, vult aan: “Deze klassieke Gibbs-fasenregel staat als een huis en het is nog nooit aangetoond dat je deze kunt ‘doorbreken’.”

Vorm speelt een rol

Het mengsel dat de onderzoekers bestudeerden, zou volgens deze fasenregel eveneens op één specifiek punt maximaal drie fasen tegelijkertijd vertonen. Maar zij laten nu zien dat er bij dit mengsel een hele reeks van omstandigheden is waarbij er vier fasen tegelijk bestaan. Er is zelfs één punt waarbij er vijf fasen bestaan. Twee teveel dus, volgens Gibbs. Op dat specifieke ene punt, ook wel een vijf-fasen-evenwicht genoemd, bestaan er tegelijk een gasfase, twee vloeibaarkristalfasen, en twee vaste fasen met ‘gewone’ kristallen. En dat is nog nooit eerder vertoond. “Daarmee hebben wij voor het eerst deze beroemde regel van Gibbs ‘doorbroken’,” zegt Vis enthousiast.

De crux zit hem in de vorm van de deeltjes in het mengsel. Gibbs liet die buiten beschouwing, maar de Eindhovense wetenschappers tonen nu aan dat juist de specifieke lengte en diameter van de deeltjes een grote rol speelt. Tuinier: “Naast de bekende variabelen temperatuur en druk, krijg je zo nog twee extra variabelen: de lengte van het deeltje ten opzichte van zijn diameter, en de diameter van het deeltje ten opzichte van de diameter van andere deeltjes in de oplossing.”

Gerangschikte staafjes

In hun theoretische modellen werkten de onderzoekers met een mengsel van twee stoffen in een oplosmiddel: staafjes en polymeren. Dat wordt ook wel een colloïdaal systeem genoemd, waarbij de deeltjes vast zijn en het medium vloeibaar. Omdat de deeltjes niet precies dezelfde ruimte kunnen innemen, gaan ze een interactie met elkaar aan. “Dat wordt ook wel het uitgesloten volume-effect genoemd; het zorgt ervoor dat de staafjes bij elkaar willen zitten. Ze worden als het ware naar elkaar toe geduwd door de polymeerketens. Zo krijg je in het mengsel een gedeelte waar vooral staafjes zitten, en een gedeelte dat rijk is aan polymeren,” legt Tuinier uit.

Hij vervolgt: “De staafjes zakken dan naar de bodem, omdat ze meestal zwaarder zijn. Dat is het begin van ontmenging, waardoor er fasen gaan ontstaan.” Het onderste gedeelte met vooral staafjes wordt op den duur zo druk, dat de staafjes elkaar gaan hinderen. Ze nemen dan een voorkeurspositie in, zodat ze elkaar minder in de weg zitten.

Bij de staafjes ziet dat eruit als een nette rangschikking naast elkaar. Je krijgt dan uiteindelijk vijf verschillende fasen, een gasfase met niet gerangschikte staafjes bovenaan (een isotrope fase), een vloeibare fase met staafjes die ongeveer dezelfde kant op wijzen (nematisch vloeibaar kristal), een vloeibare fase met staafjes die in verschillende lagen liggen (smectisch vloeibaar kristal), en twee vaste fasen onderaan.

Mayonaise en beeldschermen

Vis: “Ons onderzoek draagt bij aan de fundamentele kennis over dit soort faseovergangen en helpt om preciezer te kunnen begrijpen en voorspellen wanneer dit soort overgangen optreden.” En dat is nuttig op tal van gebieden. Denk aan het rondpompen van complexe mengsels in reactoren in de industrie, het maken van ingewikkelde producten zoals bij colloïdale mengsels als mayonaise en verf, of het vormen van ijs op autoruiten en ijzel op de weg.

Zelfs in vloeibare kristallen in beeldschermen spelen deze processen een rol. “De meeste industrieën kiezen ervoor om te werken met een één-fase-systeem, waar er dus geen ontmenging plaatsvindt. Maar als de precieze overgangen duidelijk beschreven zijn, dan kan de industrie die verschillende fasen juist gebruiken, in plaats van ontwijken,” aldus Vis.

Toeval

De onderzoekers kwamen min of meer toevallig op een evenwicht van meer dan drie fasen terecht. Bij het simuleren en programmeren van plaatvormige deeltjes en polymeren zagen promovendi Álvaro González García en Vincent Peters uit de groep van Tuinier een vier-fasen evenwicht. Tuinier: “Álvaro kwam op een dag bij mij met de vraag wat er mis was gegaan. Want vier fasen, dat kon niet goed zijn.”

Daarna probeerden de onderzoekers meerdere vormen uit, zoals kubussen en ook staafjes. Tuinier: “Bij de staafjes bleken de meeste fasen mogelijk, en vonden we dus zelfs een vijf-fasenevenwicht. Dat zou dus ook kunnen betekenen dat er zelfs nóg ingewikkeldere evenwichten mogelijk zijn, als je maar lang genoeg zoekt naar complexe andere vormen.”

Dit onderzoek verscheen op 18 september in het vakblad Physical Review Letters onder de titel ‘Defying the Gibbs Phase Rule: Evidence for an Entropy-Driven Quintuple Point in Colloid-Polymer Mixtures’.
DOI 10.1103/PhysRevLett.125.127803

Het onderzoek is uitgevoerd aan de TU Eindhoven, bij de faculteit Chemical Engineering and Chemistry en het Institute for Complex Molecular Systems, en bij de universiteit Paris-Saclay.